天然橡膠（NR），其主要成分為聚異戊二烯，是一種具有優(yōu)越綜合性能的可再生天然資源。然而，隨著合成橡膠工業(yè)的發(fā)展，某些具有特殊性能的合成橡膠（SR）比天然橡膠顯示出更大的優(yōu)勢(shì)，如在耐熱制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡膠明顯亞于丁腈橡膠（NBR）、丁基橡膠（ⅡR）等合成橡膠。目前全球植膠總面積約1.5億畝（1畝=666.6 m2，下同），年產(chǎn)量達(dá)到830多萬(wàn)to中國(guó)植膠面積1 040萬(wàn)畝，年產(chǎn)55萬(wàn)t（其中云南植膠400多萬(wàn)畝，年產(chǎn)干膠22萬(wàn)t，規(guī)模和產(chǎn)量?jī)H次于海南），列全球第四。為了克服其性能上的缺點(diǎn)，需要從生膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，進(jìn)行物理、化學(xué)等改性。本文在各種改性方法中，首先就2002年之前的研究進(jìn)行歸納，然后綜述近幾年所取得的研究進(jìn)展。
1 天然橡膠的化學(xué)改性研究進(jìn)展
天然橡膠為拉伸結(jié)晶型橡膠，其結(jié)晶性使含無(wú)機(jī)填料和含惰性填料的硫化膠在拉伸時(shí)具有較高的強(qiáng)度，加入活性填料則使硫化膠的定伸應(yīng)力、硬度和耐磨性大為提高。天然橡膠是非極性橡膠，在極性溶劑中反應(yīng)不大，但在非極性溶劑中易溶脹，故其耐油、耐有機(jī)溶劑性差。天然橡膠分子中含有不飽和雙鍵，故其耐熱氧老化、耐臭氧性和抗紫外線性都較差。以上這些都限制了它在一些特殊場(chǎng)合的應(yīng)用，但天然橡膠通過(guò)改性可以克服這些局限性，大大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。天然橡膠的許多性能與分子鏈中的C=C雙鍵有著密切的關(guān)系，對(duì)天然橡膠改性就是建立在改變雙鍵的思路之上，如接枝共聚、氯化、環(huán)氧化等。
氯化天然橡膠（CNR）具有優(yōu)良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蝕性、阻燃性和絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨添加劑、船舶漆、集裝箱漆、路標(biāo)漆和化工重防護(hù)漆方面，是工業(yè)上最重要的衍生物之一。CNR主要采用“溶液法”工藝進(jìn)行生產(chǎn)，在NR的四氯化碳溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-5%）中，以分批或連續(xù)的方式通人氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，最終得到CNR。膠乳法是在室溫下，在反應(yīng)釜中加入一定量的酸性水，在通氯情況下，邊攪拌邊滴加已經(jīng)穩(wěn)定化處理的天然膠乳，在表面活性劑存在下，調(diào)制成橡膠顆粒細(xì)小、分散均勻的水分散液。繼續(xù)通氯，加入引發(fā)劑，在紫外光照下初步氯化，制備出初步氯化的細(xì)粉狀中間物。然后逐步升溫，進(jìn)行深度氯化。過(guò)濾分離出微粒狀CNR，水洗干燥，成品含氯量約65%。
環(huán)氧化天然橡膠（ENR）是天然橡膠（NR）經(jīng)化學(xué)改性制得的特種天然橡膠，ENR保留了NR的通用性能，又具有良好的耐油性和氣密性。ENR是在20世紀(jì)80年代后期衍生出來(lái)的具有商業(yè)價(jià)值的材料，它是通過(guò)NR膠乳與過(guò)氧酸（甲酸與過(guò)氧化氫反應(yīng)制得）制備得到的。反應(yīng)在有機(jī)酸存在的條件下進(jìn)行，H2O2作為環(huán)氧化試劑，其濃度越大，環(huán)氧化速率越快。通過(guò)使用適宜的條件可減少負(fù)反應(yīng)。產(chǎn)品包括異戊二烯重復(fù)單元和部分重復(fù)單元雙鍵被環(huán)氧化取代的無(wú)規(guī)共聚物。盡管原則上可以制得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧化替代產(chǎn)品，但實(shí)際商業(yè)上只有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25和0.50兩種規(guī)格的產(chǎn)品。環(huán)氧化會(huì)引起橡膠性能的變化，隨著環(huán)氧化程度的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)升高。環(huán)氧化程度增加4個(gè)百分點(diǎn)，Ts升高0.92 t。與NR相比，ENR具有完全不同的粘彈性和熱力學(xué)性能，如具有優(yōu)良的氣密性、粘合性、耐濕滑性和良好的耐油性，與極性聚合物的相容性也增大，可與PVC及其他氯化聚合物共混，并且ENR可與極性填充劑（如白炭黑）強(qiáng)烈結(jié)合，在無(wú)填充劑時(shí)，ENR硫化膠仍能保持NR所具有的高模量和拉伸強(qiáng)度。
在NR的分子鏈中，每個(gè)異戊二烯鏈節(jié)都含有一個(gè)雙鍵.在雙鍵碳原子上可以進(jìn)行加成反應(yīng)。主鏈上的其他碳原子則都可以脫氫產(chǎn)生自由基，從而接上單體，這就是接枝改性。因此在NR主鏈的任何碳原子上都可以接上單體，接枝后的產(chǎn)物除可保持NR原有的基本性能外，還能使橡膠具有接人單體的某些性能，或使之具有某些新的性能，從而擴(kuò)大NR的使用范圍。NR能夠用多種乙烯系化合物接枝，目前研究最多的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）與NR接枝共聚。MMA接枝NR的商品名為MG，其可以通過(guò)多種引發(fā)體系來(lái)制備。Lenka等對(duì)化學(xué)引發(fā)、Sundardi等對(duì)輻射引發(fā)、Ghosh等對(duì)光引發(fā)做了大量研究，另外還可以用冷煉法，在無(wú)引發(fā)劑的條件下制備。常見(jiàn)的商品MG49含有49%的MMA。將剛性的pMMA子鏈接枝到柔性的NR鏈上，使MG具有自補(bǔ)強(qiáng)作用，可成為制備汽車用硬橡膠的材料。但是，MG目前主要用作強(qiáng)力粘合劑，粘合NR與PVC，其年產(chǎn)量?jī)H200 t。NR的其他接枝物有：與丙烯腈接枝，橡膠的耐油性大大提高；與順丁烯二酸酐接枝，產(chǎn)物具有較好的耐屈撓性。