氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（HDPE）經(jīng)氯化而制得的含氯聚合物。根據(jù)其含氯量、殘余結(jié)晶度以及其它特性可分為樹脂型氯化聚乙烯（CPE）和橡膠型氯化聚乙烯（CM）。本文著重介紹CM合成工藝技術(shù)的進(jìn)展與創(chuàng)新。
一、我國(guó)技術(shù)發(fā)展概況
20世紀(jì)90年代末，國(guó)內(nèi)對(duì)高性能阻燃橡膠的需求越來(lái)越大，特別是電線電纜行業(yè)、汽車配件制造業(yè)的發(fā)展，帶動(dòng)了對(duì)CM的消費(fèi)需求。為填補(bǔ)我國(guó)CM自主技術(shù)的空白，滿足市場(chǎng)的需求，研究出性能優(yōu)良、適合橡膠加工設(shè)備使用的低門尼粘度的CM，杭州科利化工有限公司承接了浙江省1999年新產(chǎn)品開發(fā)計(jì)劃安排的“氯化聚乙烯橡膠”項(xiàng)目。經(jīng)過(guò)兩年的努力，在研究與設(shè)計(jì)等單位的密切配合下，項(xiàng)目圓滿完成，并建成了3000t/a的工業(yè)性試驗(yàn)裝置，生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)國(guó)內(nèi)數(shù)十家橡膠及電線電纜生產(chǎn)企業(yè)試用，證明性能良好且可靠，完全能夠替代進(jìn)口產(chǎn)品，并批量銷往我國(guó)臺(tái)灣省，逐步獲得了美國(guó)客戶的訂單。為滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需要，該公司又建成了1.2萬(wàn)t/a的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，從而使我國(guó)的CM生產(chǎn)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，大大提升了我國(guó)氯化聚乙烯的生產(chǎn)水平和在世界上的地位。
我國(guó)從20世紀(jì)70年代末開始研制氯化聚乙烯。最早是由安徽省化工研究院研制成功“水相懸浮法合成CPE技術(shù)”，并先后在安徽蕪湖、江蘇太倉(cāng)、江西永修、山東濰坊建成了500～1000t/a不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)90年代初，山東濰坊化工廠從德國(guó)引進(jìn)了6000t/a的CPE成套生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)80年代末，山東濰坊化工廠曾經(jīng)進(jìn)行過(guò)CM的研制，并建成了800t/a的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，通過(guò)了山東省科委組織的技術(shù)鑒定，但由于當(dāng)時(shí)的技術(shù)水平和裝備水平所限，產(chǎn)品性能較差。主要問(wèn)題是產(chǎn)品的硬度較高，伸長(zhǎng)率較低，特別是門尼粘度較高，質(zhì)量不穩(wěn)定。在后續(xù)引進(jìn)中同時(shí)引進(jìn)了CM生產(chǎn)技術(shù)。
二、國(guó)外技術(shù)發(fā)展概況
氯化聚乙烯于20世紀(jì)60年代由德國(guó)Hoechst公司首先研制成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。隨后幾年，美國(guó)、英國(guó)、前蘇聯(lián)、羅馬尼亞等國(guó)家先后建起了生產(chǎn)裝置。由于氯化聚乙烯具有優(yōu)良的綜合物理性能和良好的應(yīng)用價(jià)值，因而受到工業(yè)界和科技界的重視。目前世界上從事氯化聚乙烯研究和生產(chǎn)的機(jī)構(gòu)已達(dá)50家，年生產(chǎn)能力約18萬(wàn)t（包括CM和CPE）。
從分子結(jié)構(gòu)上分析，CM與CPE相比，氯原子在乙烯碳鏈上的分布要求更加均勻，[CH2 -CH2]n 鏈段更少，HDPE殘留結(jié)晶完全被破壞，從而使得它具有較低的塑化溫度，塑化后制成的生膠具有較高的柔軟性、耐屈撓性、高填充性等特點(diǎn)。表現(xiàn)在材料性能上，就是有較高伸長(zhǎng)率，較低邵氏硬度和拉伸強(qiáng)度，使之可以利用橡膠工業(yè)適用的工藝和設(shè)備加工成型，制品具有橡膠的顯著特征。而CPE則在其顆粒中含有一定量的殘留結(jié)晶。這些結(jié)晶的殘存是由于氯原子在PE碳鏈上的不均勻分布所致。
因此，CPE在大分子鏈上有較多的[CH2 - CH2]n 鏈段，這些未被氯化的鏈段使得CPE具有一定的樹脂性質(zhì)，如較高的塑化溫度，表現(xiàn)在機(jī)械物理指標(biāo)上就是有較高的拉伸強(qiáng)度。從生產(chǎn)技術(shù)上看，生產(chǎn)CM比生產(chǎn)CPE有更高的技術(shù)難度。因此，無(wú)論哪一家氯化聚乙烯生產(chǎn)公司，都是先從生產(chǎn)CPE著手，經(jīng)過(guò)幾年或者幾十年的技術(shù)積累，才研究開發(fā)出CM。目前世界上僅有美國(guó)杜邦?道彈性體公司（DDE）和日本大阪曹達(dá)公司能夠生產(chǎn)CM。我國(guó)目前約有30余家企業(yè)生產(chǎn)CPE，但只有杭州科利化工有限公司能夠大批量地專業(yè)化生產(chǎn)CM，并已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
三、CM合成工藝概述
CM的合成工藝主要有溶劑法、氣相法和水相懸浮法三種。
1、水相懸浮法：將粒狀聚乙烯懸浮在水或HCl水溶液中，在引發(fā)劑的作用下，在一定的溫度和壓力下通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，再通過(guò)水洗、中和及脫堿，除去產(chǎn)生的HCl，然后進(jìn)行干燥得成品CM。該工藝具有氯化反應(yīng)控制相對(duì)簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，三廢治理簡(jiǎn)單有效，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，性能好，質(zhì)量亦比較穩(wěn)定等特點(diǎn)，與溶劑法和氣相法相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
2、氣相法：將粉狀聚乙烯置于沸騰床反應(yīng)器或攪拌床反應(yīng)器內(nèi)，通入氯氣進(jìn)行氯化。吹入干燥熱空氣消除反應(yīng)產(chǎn)生的HCl得成品CM。該工藝具有流程短、投資少、節(jié)能、三廢處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但反應(yīng)較難控制，反應(yīng)熱不易及時(shí)移走，容易發(fā)生粒結(jié)或燃燒等現(xiàn)象，且氯化產(chǎn)物的性能變化較大，工程問(wèn)題難以解決，故目前尚無(wú)工業(yè)化裝置投運(yùn)。
3、溶劑法：將粉狀聚乙烯溶解于有機(jī)溶劑（如四氯化碳）中，形成均相溶液，然后在引發(fā)劑的作用下通過(guò)氯氣進(jìn)行反應(yīng)至終點(diǎn)，再利用其他萃取方法回收溶劑，經(jīng)水洗、干燥等工藝得成品CM。本法的氯化反應(yīng)容易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，但裝置規(guī)模小，溶劑回收困難，且消耗有機(jī)氯溶劑會(huì)造成大氣臭氧層破壞，污染較嚴(yán)重，成本高，產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度低。所以此法主要用來(lái)生產(chǎn)某些特殊用途的氯化聚乙烯橡膠（如涂料，粘合劑用）。