橡膠的熱氧化反應(yīng)是按照自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行的，反應(yīng)的活性中心是R ?和ROO.，自動(dòng)催化作用來(lái)源于ROOH的不斷積累和分解。因此要想抑制氧化的進(jìn)行可以采取兩個(gè)方法，一是終止已經(jīng)生成的活性自由基，使它不能進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)；二是分解不斷生成的ROOH,防止它產(chǎn)生新的引發(fā)自由基。橡膠熱氧老化的防護(hù)就是根據(jù)這兩個(gè)原理進(jìn)行的。
一、抗氣劑的結(jié)構(gòu)與防護(hù)效能的關(guān)系
1.自由基終止型抗氧劑
上述明確了酚、胺類(lèi)化合物作為有效自由基終止型抗氧劑應(yīng)具備的條件，是分子中要有易脫除的活潑H原子，并且A—H鍵的解離能要小于橡膠的R—H 鍵解離能，以確保它們與ROO ?的反應(yīng)概率大于與RH的反應(yīng)概率。但是A—H鍵的解離能又不能太低，否則它們將易被氧化過(guò)早消耗掉而失去防護(hù)橡膠氧化的作用。另外它們脫H后生成的自由基A*或AOO*的活性也應(yīng)很小，以防止這些自由基參與氧化鏈傳遞反應(yīng)降低防護(hù)效能。酚、胺化合物能不能滿(mǎn)足上述要求，關(guān)鍵取決于苯環(huán)取代基團(tuán)的類(lèi)型和空間位阻的大小。
(1)取代基的類(lèi)型對(duì)芳胺類(lèi)中的一元胺或二元胺來(lái)說(shuō)，若取代基R是推電子基團(tuán)（如垸基和垸氧基），容易脫氫，故抗氧化效能高，反之R是吸電子基團(tuán)時(shí)抗氧老化效能低.
 同理，酚類(lèi)中的對(duì)烷基苯酚甲氧基等推電子基團(tuán)，，取代基R是甲基、叔丁基、抗氧化效能也高，R若是硝基、羧基、鹵基等吸電子基團(tuán)，則抗氧老化效能差。
 (2)取代基的空間位阻和位置取代基的體積大則空間位阻效應(yīng)大，這使得抗氧劑自由基降低了受氧襲擊發(fā)生反應(yīng)的概率，有較高的穩(wěn)定性，故抗氧老化效能高。如對(duì)苯二胺的抗氧老化效能是隨一 C4H9異構(gòu)體不同而變化的，正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基分別對(duì)應(yīng)的抗氧化效率分別為0.38、 0.40、 1和0.96。顯然，叔丁基和仲丁基表現(xiàn)出最好的抗氧老化性，異丁基次之，正丁基最差。
酚類(lèi)抗氧劑共同的結(jié)構(gòu)特征是在酚羥基的鄰位有一個(gè)或兩個(gè)較大的基團(tuán)。研究三烷基苯酚的抗氧化效能發(fā)現(xiàn)，2,6-位具有空間位阻的酚具有最好的抗氧化效能，酚基鄰位取代基的位阻越大，抗氧效率越高。2,6-二特丁基-4-甲基苯酚是橡膠工業(yè)最常用的抗氧劑之一。
通常將2，6-位上有叔丁基的三垸基苯酚稱(chēng)為受阻酚，如該取代基的體積小于叔丁基則稱(chēng)為部分受阻酚，部分受阻酚的抗氧化效能比受阻酚低。這種差異的出現(xiàn)是由于苯酚脫氫后所生成的苯氧自由基的穩(wěn)定性被降低了，使它們易發(fā)生一些副反應(yīng)，甚至還會(huì)發(fā)生引發(fā)橡膠大分子氧化反應(yīng)的緣故。
二、分解過(guò)氧化氫物抗氧劑的作用機(jī)理
通過(guò)分解氧化過(guò)程中生成的橡膠大分子過(guò)氧化氫物ROOH,使之生成穩(wěn)定的非活性物，能有效地抑制橡膠的自動(dòng)催化氧化。具有這種作用的物質(zhì)被稱(chēng)為分解過(guò)氧化氫物型抗氧劑，硫醇、硫代酯、二硫代氨基甲酸鹽和亞磷酸酷等都是有效的過(guò)氧化氫物分解劑。由于它們只能在ROOH生成以后才能發(fā)揮作用，一般巧會(huì)單獨(dú)使用，為此又把它們稱(chēng)作輔助抗氧劑。上述的酚、胺類(lèi)抗氧劑則稱(chēng)作主抗氧劑。上述分解過(guò)氧化氫物類(lèi)抗氧劑在橡膠工業(yè)應(yīng)用主要是二氨基甲酸鹽類(lèi)。其分解過(guò)氧化氫的反應(yīng)機(jī)理如下。
由此可見(jiàn)，lmol 二硫代氨基甲酸鹽能分解7mol ROOH,足見(jiàn)效率之高。
三、自由基終止型抗氣劑的作用機(jī)理
凡是能夠捕捉自由基R*或ROO.，并與之結(jié)合生成穩(wěn)定化合物和低活性自由基，以阻止鏈傳遞反應(yīng)的進(jìn)行，延緩橡膠老化的物質(zhì)稱(chēng)為自由基終止型或鏈終止型抗氧劑。雖然有多種有機(jī)化合物可作為自由基終止抗氧劑使用，但最重要、最常用的是芳胺類(lèi)化合物和酚類(lèi)化合物。盼類(lèi)化合物和芳香仲胺類(lèi)化合物分子上分別帶有一NH和一OH基團(tuán)，與N和O相連的氫原子具有比髙分子碳鏈上原子高得多的活潑性，它易脫出來(lái)與大分子鏈自由基R ?或ROO ?相結(jié)合， 從而中斷氧化鏈的傳遞，降低橡膠被氧化的速度。例如抗氧劑N-苯基-萘胺分子（常稱(chēng)防老劑A)與ROO.作用后，消滅了大分子鏈自由基ROO.,同時(shí)也生出一個(gè)N-苯基-a-萘胺自由基。
這個(gè)新自由基能否再引起自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，取決于它的活性。活性高的新自由基，可以引起新的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行，活性低的新自由基，則只能與另一個(gè)活性鏈自由基結(jié)合，再次中斷一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。一般說(shuō)來(lái)，無(wú)論是胺自由基還是酚自由基，由于它們與苯環(huán)處于大共軛體系中，因而這些自由基比較穩(wěn)定，它們的活性不足以引發(fā)鏈自由基反應(yīng)，而只能終止鏈自由基。
應(yīng)當(dāng)指出的是某些叔胺化合物，雖不含一NH基團(tuán)卻也有抑制氧化的作用， 這是因?yàn)楫?dāng)它和大分子鏈自由基ROO ?相遇時(shí)，會(huì)通過(guò)電子轉(zhuǎn)移而使活性自由基終止。
自由基終止型抗氧劑（以下用AH代表）能夠以下列不同方式參與橡膠的自動(dòng)催化氧化過(guò)程。
由于在橡膠氧化過(guò)程中R ?的濃度比ROO*的濃度小得多，因此抗氧劑與ROO*的反應(yīng)②是主要反應(yīng)。又因A ?是低活性自由基，它的活性不足以引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，即使反應(yīng)③發(fā)生，速度也很慢，但八*可按反應(yīng)©終止鏈自由基。
通過(guò)對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)R0O ?與抗氧劑AH的反應(yīng)速度遠(yuǎn)快于在自動(dòng)催化氧化過(guò)程中ROO ?從橡膠分子上奪取氫的反應(yīng)速度，故能有效地抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但不排除一種抗氧劑在這種環(huán)境下主要起抗氧劑的作用，在另一種環(huán)境下可能有助氧化的作用。另外，如反應(yīng)①所示，抗氧劑在抑制橡膠氧化過(guò)程中，本身被氧化，其生成的自由基H02 ?活性很高，也會(huì)按下式引發(fā)橡膠。
尤其在較高的溫度下或者在防老劑的濃度較高的情況下，這種助氧化反應(yīng)更容易發(fā)生。
為了證明上述抗氧劑通過(guò)氫轉(zhuǎn)移，抑制橡膠氧化反應(yīng)機(jī)理的正確性，用重氫取代抗氧劑分子中的活潑H進(jìn)行橡膠的氧化試驗(yàn)，觀(guān)察動(dòng)力學(xué)重氫同位素效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4-5所示。重氫化抗氧劑的N—D和O—D官能團(tuán)與ROO ?的鏈終止反應(yīng)速度低于普通抗氧劑的N—H和O — H與ROO ?的反應(yīng)速度，因此，在同樣用量情況下，含重氫抗氧劑的橡膠氧化速度會(huì)大于含普通抗氧劑的氧化速度，圖4-5中的同位素效應(yīng)，用曲線(xiàn)恒速部分的氧化反應(yīng)速率常數(shù)比值表示，KD/KH = 1.8±0.3。這充分說(shuō)明酚、胺類(lèi)抗氧劑通過(guò)氫轉(zhuǎn)移使橡膠氧化動(dòng)力學(xué)鏈終止的推理是正確的。