氯化橡膠制品是由天然橡膠或合成橡膠經(jīng)氯化改性后得到的橡膠衍生產(chǎn)品，是橡膠領(lǐng)域中第1個工業(yè)化的橡膠衍生物，根據(jù)英國化學(xué)公司(ICI)的資料，在為期30年的工業(yè)應(yīng)用中，沒有發(fā)生過一起因氯化橡膠接觸而引起的中毒事件1。氯化橡膠相對密度為1．596，其吸水率為0.1到0.3，熱穩(wěn)定溫度為130℃，可溶于芳香烴、酯類、酮類、醚類、動植物油及氯化烴溶液中，但不溶于脂肪烴、醇類和水。
2工業(yè)用氯化橡膠一般呈白色或乳黃色粉末狀、片狀或纖維狀，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在62～65之間，具有很好的耐熱性。氯化橡膠具有很強(qiáng)的粘合性、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性、快干性、防透水性、阻燃性等。廣泛應(yīng)用于船舶漆、路標(biāo)漆、集裝箱漆、印刷油墨、建筑涂料、化工防腐涂料、阻燃涂料、汽車底盤涂層、鐵路列車底盤涂料和海洋石油平臺涂料的生產(chǎn)。這幾年，粘合劑行業(yè)也開始使用氯化橡膠。氯化橡膠漆與冷固化環(huán)氧樹脂涂料并列為當(dāng)今世界涂料的2大體系，是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)必不可少的材料。
一、氯化橡膠的生產(chǎn)方法
氯化橡膠通常使用氯氣與天然橡膠進(jìn)行氯化反應(yīng)而得，因為天然橡膠的基本結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，其化學(xué)式為(C。H)，在它的分子結(jié)構(gòu)中具有碳?xì)滏I和2個不飽和雙鍵，因此在催化劑作用下，碳?xì)滏I上的氫原子易被活潑的氯原子取代，同時放出氯化氫。其氯化機(jī)理非常復(fù)雜。最基本的反應(yīng)方式是游離基取代反應(yīng)和親電加成反應(yīng)，此外還有氯化氫加成反應(yīng)、消除反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)等。
反應(yīng)大致可分為以下3個階段：
1(CloHl6)4-2nCl2(CloHl4Cl2)-42nHCl
2(CloHltC12)-42nC12一(CloHl3C15)-4nHCl
3(CloHl3C15)-42nC12一(CloH11C17)-42nHC1。
其總反應(yīng)可歸結(jié)為：(CloHl6)4-6nCl2一(CloHl1Cl7)-45nHCl。
1、固相法
把天然橡膠與硫酸鈉磨碎混合為均勻粉末，在壓力反應(yīng)器內(nèi)通入氯氣進(jìn)行氯化。氯化反應(yīng)物經(jīng)水洗除鹽，干燥后可得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～62的粉末狀氯化橡膠。
2、乳液法
將天然橡膠與氯氣加壓分散于次氯酸鈉溶液中，配成70的乳液，通氯4h后冷卻加入20氫氧化鈉溶液(含氯6)，得到懸浮液。此時固體物氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54～56。再通氯2～3h后，滌、過濾、干燥，即得氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62～65的氯化橡膠。
3、溶劑法
首先，把天然橡膠用雙輥開煉機(jī)間斷塑煉次，以剪切降解來大大降低其相對分子質(zhì)量(由100萬降至約6～7萬)。將經(jīng)過塑煉的膠片切約40mm×60mm的小塊，投入裝有四氯化碳溶解釜內(nèi)，同時融入約1(以投膠量計)的偶二異丁腈(或碘)作催化劑，在用70℃溫度下攪溶解成膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5的膠體溶液。然后，帶有回流冷凝器的耐腐蝕搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)通氯進(jìn)氯化。氯化溫度60℃～70℃，直至不再產(chǎn)生氯氫，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)63以上為止。反應(yīng)初期后期均通入少量空氣，前者能促成橡膠分子斷鏈
阻止交聯(lián)發(fā)生l后者起驅(qū)散溶液中殘留氯化氫作用，氯化反應(yīng)時間約為12h。氯化結(jié)束后，把氯化橡膠溶液與蒸氣噴入斷注滿熱水的塔式設(shè)備中，控制溫度約90℃，相中的四氯化碳經(jīng)冷凝器回收，連續(xù)排出的懸物經(jīng)3相分離器排入水洗罐，用水洗至pH一5、6，隨后經(jīng)離心機(jī)脫水，分離出含水約70的氯橡膠濕料，經(jīng)氣流或沸騰干燥即得氯化橡膠成品.
二、這種新技術(shù)的優(yōu)點
(1)四氯化碳的消耗定額極低，達(dá)到1995年國際環(huán)保要求；
(2)產(chǎn)品中四氯化碳含量極低，僅為1O一4氯化橡膠的性能與用途。
1、氯化橡膠制品的性能
氯化橡膠的平均相對分子質(zhì)量為5000～20000。未增塑的氯化橡膠的拉伸強(qiáng)度，即使在變形速度較低的時候也很大，達(dá)到了39．24MPa，但相對伸長率極低。增塑的氯化橡膠的強(qiáng)度與增塑劑的類型以及增塑程度有關(guān)。如同其他的氯化聚合物一樣，氯化聚合物具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。鑒于氯化橡膠在不添加增塑劑的情況下基本上不使用，因此與強(qiáng)度性能一樣，其薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性在很大程度上取決于增塑劑、著色劑、填料及穩(wěn)定劑的類型和用量(單獨由氯化橡膠生成的薄膜，堅牢而帶有脆性，由于生成的膜非常薄，故這種未經(jīng)增塑的聚合物只用于制造印刷油墨)。氯化橡膠和大多數(shù)高度氯化的聚合物一樣，如果不添加增塑劑，則在不太適合的條件下有生成凝膠的傾向凝膠的生成機(jī)理很復(fù)雜并與所添加的配合劑的類型有關(guān)。其中帶有共性的是具有自動催化性質(zhì)的脫氯化氫反應(yīng)，從而導(dǎo)致交聯(lián)和凝膠的生成。大多數(shù)穩(wěn)定劑的作用類似吸酸劑，并能防止自動催化反應(yīng)的發(fā)生。氯化橡膠能與多種合成的或天然的樹脂和橡膠并用，與樹脂并用后，在大多數(shù)的情況下能使得到產(chǎn)物的硬度和耐磨性提高。這一點對于涂料和膠粘劑來講都很重要。因為它要求有較高的抗蠕變性能。
2、主要用途
氯化橡膠較少用于擠塑或模壓制品，其主要用途是依相對分子質(zhì)量大小或粘度高低劃分不同型號，適用于油墨、涂料和粘合劑等，大體上是低粘度(0.01Pa?s)產(chǎn)品主要用于油墨添加劑；中粘度(0．01～0．03Pa?s)產(chǎn)品主要用于配制涂料；高粘度(0．1t～0．3Pa?s)產(chǎn)品主要用于制造粘合劑從國內(nèi)外應(yīng)用的實際情況看，主要是用于涂料的中粘度產(chǎn)品。在涂料方面主要應(yīng)用領(lǐng)域是路標(biāo)漆、船舶漆、集裝箱漆、建筑涂料、游泳池漆、阻燃漆等。路面標(biāo)志漆，又稱路標(biāo)漆，乃是氯化橡膠的一個特殊應(yīng)用領(lǐng)域。以氯化橡膠為基礎(chǔ)的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上看起來很醒目。它們的粘合性能優(yōu)良，可以經(jīng)受得住在下雪天和地面有薄冰層時使用的化學(xué)品和磨料的作用。在英國，已經(jīng)規(guī)定一定要用氯化橡膠來標(biāo)志飛機(jī)場。
另外，由于氯含量高，氯化橡膠不會燃燒。因此它是制造防火、防腐蝕漆的寶貴原料。這種漆在石油精制廠中得到了廣泛的應(yīng)用。在膠粘劑方面，氯化橡膠基本上不作為獨立的成膜劑使用，而是作為改性添加劑來應(yīng)用的。用于改善氯丁橡膠、丁腈橡膠和聚氨酯等膠粘劑的性能。用氯化橡膠改性可使這些膠粘劑具有更大的通用性。美國氯化橡膠主要用于涂料，其中，路標(biāo)漆占46，其他國家有所不同，他們的氯化橡膠漆中有6O用于船舶漆。我國的氯化橡膠主要用于船舶漆、路標(biāo)漆、集裝箱漆、油墨添加劑、戶外罐體涂料、建筑涂料和粘合劑等。具體生產(chǎn)廠家有上海開林造漆廠、天津中遠(yuǎn)關(guān)西涂料，山西東方紅，武漢雙虎等等。
三、發(fā)展概況
CR的研究最早開始于1895年，1915年由Peachey首次獲得工業(yè)化生產(chǎn)專利口，并于1917年由UnitedAlkali公司(現(xiàn)在的ICI公司一部分)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[4]。20世紀(jì)三四十年代CR的研究、生產(chǎn)得到了迅速發(fā)展，除了用NR制備CR外，還出現(xiàn)了用合成聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)CR的技術(shù)，但以前者為主。到20世紀(jì)90年代初，據(jù)說世界上CNR的年產(chǎn)量約為40kt，到2000年，全世界CNR的年產(chǎn)量約70kt。世界上生產(chǎn)氯化橡膠的國家有英國、美國、德國、日本和意大利等?，F(xiàn)在，全球氯化橡膠的年產(chǎn)量為4萬t(1995年資料)。產(chǎn)量最大的是英國的ICI公司，為15000t／a，占世界總產(chǎn)量的30；其次為美國的Hercules公司、德國的Bayer公司、日本的旭電化和山陽國策紙漿等公司。根據(jù)蒙特利爾議定書》的規(guī)定，發(fā)達(dá)國家已于1995年底關(guān)閉了用四氯化碳生產(chǎn)氯化橡膠的裝置，紛紛采用水相法或其他新工藝技術(shù)。
日本旭電化工業(yè)公司采用水相浮懸法氯化橡膠技術(shù)，并建成了800t／a無四氯化碳法生產(chǎn)裝置。美國橡膠研究所也已制出穩(wěn)定性好、溶解性好的CNRE83。還有意大利的Cataldo公司采用液氯作為氯化劑和溶劑，取代傳統(tǒng)的四氯化碳制備CNR。國內(nèi)生產(chǎn)廠家所采用的工藝技術(shù)，大都為四氯化碳溶劑法。此技術(shù)是2O世紀(jì)7O年代初由上海電化廠自行開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化的。隨后，深圳化工廠、浙江建德農(nóng)藥廠、江蘇江陰西苑化工廠宜興市助劑化工廠也相繼建成裝置并投產(chǎn)。目前，氯化橡膠生產(chǎn)技術(shù)存在著工藝流程復(fù)雜、自動化程度低、能耗大、成本高、3廢污染嚴(yán)重等問題“八?五”期間，上海電化廠和廣州化工廠針對長期困擾氯化橡膠生產(chǎn)的重大技術(shù)難題，四氯化碳溶劑的分離回收技術(shù)，組織技術(shù)人員進(jìn)行攻關(guān)但收效不大。
大連石油化工學(xué)院孫同華等從1990年起用了4a時間對氯化橡膠粘度分級控制、四氯化碳回收等問題進(jìn)行了研究，其技術(shù)特點2005矩劉爭男等氯化橡膠的研究進(jìn)展為：(1)建立了粘度控制的數(shù)學(xué)模型，使產(chǎn)品粘度控制相對偏差達(dá)到了國際水平l(2)四氯化碳的消耗定額為700kg／t。該技術(shù)在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。然而四氯化碳消耗定額仍然很高，是20世紀(jì)80年代國際先進(jìn)水平的3～4倍(英國ICI公司的消耗定額為180kg／t)。雖然取得了很大進(jìn)展，并于1994年在江蘇無錫防腐材料廠和揚(yáng)州催化劑總廠建成了2套裝置，但運行效果并不理想。1995年聯(lián)合國執(zhí)行《蒙特利爾議定書》對四氯化碳使用要求進(jìn)行限制，導(dǎo)致開發(fā)四氯化碳的替代物或氯化橡膠新工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。國內(nèi)四氯化碳的替代物研究近幾年沒有多大進(jìn)展。
只有安微省化工研究院開發(fā)了500t／a規(guī)模水相法氯化橡膠技術(shù)E叫，尚未工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)有關(guān)專家分析，近年來，我國氯化橡膠的年需求量在1萬t以上，目前，我國國內(nèi)氯化橡膠總生產(chǎn)能力大約為2500t／a，實際產(chǎn)量不足1000t／a，因此，大力開發(fā)氯化橡膠這一產(chǎn)品是非常必要的。浙江溫州裕隆化工水相法氯化橡膠的性能已達(dá)到同類溶劑法氯化橡膠的水平，而且價格要低10％左右，是我國該領(lǐng)域的龍頭企業(yè)。
四、國內(nèi)外氯化天然橡膠最新生產(chǎn)技術(shù)在以下3種方法中，
1固相法由于無法解決散熱問題，造成產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性差、色澤深，故規(guī)僅限于500L釜以下，工業(yè)意義不大，乳液法反工藝流程長，且為非均相體系反應(yīng)，存在內(nèi)外氯不均勻的問題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，工業(yè)上已很少用。
2國外未見到乳液法大型生產(chǎn)裝置的報道，內(nèi)只有江蘇武進(jìn)于1992年建設(shè)了100t／a裝置溶劑法由于工藝成熟，是目前國內(nèi)外生產(chǎn)氯化膠的主要方法。但該方法明顯存在生產(chǎn)工藝流復(fù)雜、原料成本高、廢污染重、能耗大、危害操人員身體健康等問題。
3另外，四氯化碳有毒，特是近年來四氯化碳被公認(rèn)為是大氣臭氧層的耗物。1995年發(fā)達(dá)國家在執(zhí)行《蒙特利爾議定書的同時，將四氯化碳法生產(chǎn)氯化橡膠的裝置紛關(guān)閉，環(huán)保型生產(chǎn)方法就此應(yīng)運而生?，F(xiàn)已經(jīng)被完全淘汰。
現(xiàn)在正在使用的先進(jìn)技術(shù)：接通人天然膠乳中進(jìn)行氯化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)條件，克服了傳統(tǒng)方法的缺點，解決了環(huán)保問題。國外主要有以美國公司為代表的水相氯化技術(shù)和德國Bayer公司采用的溶劑交換技術(shù)以及我國的奉化裕隆化工的水相法氯化橡膠。
1、水相法氯化技術(shù)
在室內(nèi)恒溫下，將天然膠乳用鹽酸水溶液進(jìn)行酸化處理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性劑，調(diào)配成穩(wěn)定的水乳液。在反應(yīng)開始時，加入催化劑，同時在紫外光、20℃～40℃氯化反應(yīng)一定時間后，再在40℃～70℃進(jìn)行深度氯化。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行脫酸、中和、洗滌、干燥等后處理，得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65的氯化橡膠，此產(chǎn)品完全可以溶解于有機(jī)溶劑中。日本旭電化公司、山陽國策以及我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的奉化裕隆均采用此類方法制備氯化橡膠，只是3者不同之處在于原料配比不同，表面活性劑種類不同，具體工藝條件不同。因此各種性能也有差異。
2、溶劑交換技術(shù)（BAYER）世界上最完美的技術(shù)
在天然橡膠的四氯化碳溶液中通氯氣，氯化反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯，蒸餾分離出四氯化碳，這種四氯化碳脫除雜質(zhì)后返回氯化系統(tǒng)重新使用。氯化橡膠的甲苯溶液經(jīng)過水析，氯化橡膠在水中沉淀后經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液經(jīng)脫水、干燥，返回蒸餾系統(tǒng)重新使用。Bayer公司1996年氯化橡膠的生產(chǎn)能力為1萬t／a，采用這種改進(jìn)的新技術(shù)后，四氯化碳的消耗定額為2．03kg／t，可見其技術(shù)的先進(jìn)性。
現(xiàn)在常用的橡膠制品有：硅膠密封圈、橡膠密封圈、O型密封圈。